基于碳材料的柔性电加热元件的研究进展

以下文章来源于天津工业大学,作者王 瑞  倪海粟  杨 颖  刘 皓

 

综述了国内外碳基柔性电加热元件的最新进展,阐述了碳基柔性电加热元件的加热机理,总结了以石墨烯、碳纳米管、碳纤维等为代表的碳基柔性电加热元件常用碳材料,介绍了碳基柔性电加热元件的制备方法及其在防寒保暖和医疗保健等领域的应用

 

关键词:柔性电加热元件;碳材料;焦耳加热;石墨烯;碳纳米管;碳纤维

 

01

背景概述

长久以来,人们依靠添加衣物来抵抗严寒,但厚重的衣物会影响人体的灵活性,增加人体负担。随着电子技术和材料科学的迅速发展,研究人员研发出柔性电加热元件,将其集成于服装中提供稳定持续的热源,创造出适宜人体的微气候环境。目前,制备柔性电加热元件的导电材料主要为金属类材料、导电高聚物和碳材料。然而,金属丝发热不匀、易弯折;金属纳米材料昂贵且制备工艺复杂;导电高聚物的导电率往往不理想。与金属类材料和导电高聚物相比,碳材料具有热导率和电导率高、化学稳定性和热稳定性良好、密度小等优势。自 1999 年以来,Web of Science 数据库收录了数百篇关于柔性电加热元件的文章,其中42%的文章关注碳基柔性电加热元件,尤其在近 10年,碳基柔性电加热元件受到了极大的关注,其中采用石墨烯和碳纤维制作的电加热服装等电加热产品已经出现在市面上。目前,研究人员已经成功采用涂层、织造和缝纫等方法将不同碳材料与柔性基底材料结合,希望得到具有优良电加热性能的碳基柔性电加热元件。

本文综述近年来国内外碳基柔性电加热元件的研究进展,总结碳基柔性电加热元件的加热机理、常用碳材料、制备方法,最后介绍了碳基柔性电加热元件在防寒保暖、医疗保健和体育运动领域中的应用。

02

加热机理

目前应用于加热服装的加热技术包括太阳能加热、电加热、化学能加热、相变材料加热和流体加热,其中电加热技术因为具有清洁环保、加热效率高、温度可调等优势而被广泛应用。柔性电加热元件能实现加热效果是依据了焦耳加热原理,即自由电子在外加电场作用下定向移动,电子与声子发生碰撞,将能量传递到导体中,使导体温度升高。低电压、适宜的稳态温度、响应速度快、安全可靠是制备柔性电加热元件追求的目标。柔性电加热元件的加热性能与其电阻、尺寸和施加电压等因素密切相关,在其他条件相同的情况下,柔性电加热元件所能达到的稳态温度是由输入功率直接决定的,元件的电阻越小,可达到的稳态温度越高,施加电压越大,稳态温度越高。Liu等根据传热学理论解释各向异性柔性加热材料的传热机理,并推导出柔性电加热元件表面最大平衡温度的表达式,表明可以通过调节施加电压调节柔性电加热元件的稳态温度。需要注意的是,在相同输入功率下,柔性电加热元件的电阻越小,对应的施加电压越小,这对柔性电加热元件的实际应用非常重要。此外,设计加热元件时要充分考虑热传导、对流传热、材料结构以及隔热性等因素的影响。比如,具有反射表面结构和多孔内部结构的纤维和织物可与加热材料结合,以最大限度地产热并减少织物间的热损失。

02

碳基柔性电加热元件常用碳材料

导电材料是柔性电加热元件的核心。碳纳米管(CNT)和石墨烯是近年来的研究热点,近 20 年来在碳基柔性电加热元件研究中占比分别达到 40.35%和 35.09%,此外,碳纤维、炭黑、石墨以及其他碳材料也在碳基柔性电加热元件的研究中发挥作用,如图 1所示。
一、石墨烯和碳纳米管
一维的 CNT 和二维的石墨烯具有优良的导电性、导热性和柔韧性,是制备碳基柔性电加热元件最常用的碳纳米材料。目前,既可以通过化学气相沉积和卷对卷生产等方式制备石墨烯加热薄膜,也可以采用浸涂和喷涂等方式将石墨烯沉积在柔性基底上制备柔性电加热元件。当碳基柔性电加热元件的导电材料为还原氧化石墨烯(rGO)时,常需要采用化学还原等方法将氧化石墨烯(GO)还原为 rGO。人们还研究出比表面积较大且化学性质可调的 rGO 薄片,通过涂层工艺来修饰柔性基底。此外,石墨烯加热纸也有望应用于柔性电加热元件。
CNT 具有导电性能和导热性能优良、结构稳定、重量轻等特点。研究人员可以通过浸涂和丝网印刷等涂层方式将含有 CNT 的溶液或油墨沉积于柔性基底表面制成柔性电加热元件。Ilanchezhiyan 等使用单壁碳纳米管(SWCNT)分散体对棉织物进行功能化整理,经过 10 次浸涂处理的加热织物在低输入功率下可有效快速加热,兼具重量轻、柔软和加热稳定等优点。Jung 等采用多壁碳纳米管(MWCNT)制备的透明加热薄膜,具有功耗低和响应速度快等优点,其中由五层 MWCNT 片材制成的加热膜的电阻率约 172 Ω/sq,该
加热膜在 10 V 电压下 10 s 内可升温至 42 ℃,从 22 ℃升温至 160 ℃电阻变化率仅 8%。
二、碳纤维
传统的金属丝线类电加热元件具有易断线、加热不匀、使用寿命短等缺点。作为一种高性能纤维,碳纤维质轻柔软、耐高温、抗拉强度高,利用其制备的柔性电加热元件不仅升温迅速、热转化效率高、寿命长,还能够发射远红外线,具有保健理疗功能。Yang详细分析了碳纤维加热材料的性能、分类以及能源供应,并结合实际应用介绍了碳纤维加热服装的主要工艺、散热原理和设计方法。除了采用机织等方式制备碳纤维加热织物,还可将碳纤维与其他纤维材料、导电材料结合制备具有碳纤维发热纸。汤龙其等在碳纤维纸上气相聚合生成聚吡咯,制得的聚吡咯/碳纤维纸复合材料的电阻率可达到 0.139 Ω·cm,在 10 V 电压下其表面温度可从 28.1 ℃升至 54.6 ℃,重复使用 60 h 后电阻变化率小于 6.3%。
碳纳米纤维是指具有纳米尺度的碳纤维,与普通碳纤维相比,碳纳米纤维不仅具有密度低、导电性能和导热性能优良等特性,还具有长径比大、石墨化结构完善和缺陷数量少等优势。Qiu 等采用静电纺丝法和碳化法制备了嵌入无机纳米颗粒的聚丙烯腈(PAN)碳纳米纤维,然后利用两层聚对苯二甲酸乙二酯(PET)织物和碳纳米纤维夹层制备出一种红外辐射加热织物,该加热织物柔软、透气、热稳定性优良,电热转换效率高达 78.99%
三、炭黑和石墨
炭黑成本相对较低,是各种碳/聚合物基电热复合材料最常用的导电碳填料之一,也可与石墨烯等碳材料混合使用。目前可以通过刮涂和丝网印刷等涂层方式将含有炭黑粒子的导电溶液或油墨涂覆在织物、纱线、薄膜等柔性基底上,得到碳基柔性电加热元件。Xiao 等[20]以 Super-P(SP)纳米粒子为导电填料、热塑性聚氨酯(TPU)为聚合物基体制备导电浆料,然后将导电浆料刮涂在 PET 膜上,制备出结构稳定性强、响应速度快的柔性加热薄膜。SP 纳米粒子所形成的导电网络能快速地将电能转化为热能,制备的柔性加热薄膜电阻率可达 25 Ω/sq,在 10 V 电压下 2 min 内可升温至约 50 ℃。

石墨具有优良的导电性、导热性和耐高温性,已广泛应用于电加热器,但将石墨作为发热材料制作柔性电加热元件的相关报道较少。有日本学者尝试使用商用粘合剂将石墨粉末印刷在棉、尼龙、涤纶织物上制作柔性加热织物,其中涤纶加热织物在 100 V 电压下,1 h 后表面温度才达到 40 ℃。
四、其他碳材料
图 2 展示了不同碳材料制备的碳基柔性电加热元件,同时总结了部分常见碳基柔性电加热元件及其性能,如表 1 所示。除了 CNT、石墨烯、碳纤维、炭黑和石墨这几种常用碳材料,碳海绵、电弧离子镀碳基涂层等也应用于碳基柔性电加热元件。
工艺得到导电碳海绵,然后用聚二甲基硅氧烷(PDMS)封装碳海绵,制备出碳海绵/PDMS 复合材料,用该复合材料制作的加热腕带在 15 V 电压下,10 min 内可升温至 45 ℃,可以应用于热疗。Wang 等采用电弧离子镀技术,通过调节 C2H2 流速和沉积时间在玻璃纤维织物上制备碳基涂层。当 C2H2 流速为 50 mL/min,沉积时间为 60 min 时,碳基涂层的电阻达到 6.8 Ω,在 4 V 电压下可升温至约 56 ℃。

03

碳基柔性电加热元件的制备方法

一、涂层方法    
制备柔性加热织物面临的主要挑战之一是如何在赋予织物加热功能的同时,不损害或最大限度地保持织物的组织结构、力学性能、透气性和可洗性。涂层方法具有显著的优势,因为几乎所有织物都可作为基底,而不需要额外的织造或编织过程,可以在保持织物基底柔性和强度的同时赋予其加热性能。制备碳基柔性电加热元件常用涂层类方法包括浸渍法、喷涂法、刮涂法和丝网印刷法等方法,如图 3 所示。
浸渍法简单易行,无需复杂贵重的设备,可通过改变浸渍液浓度、浸渍时间、浸渍次数、干燥条件等确定最优工艺参数。但采用此方法一般需要多次浸渍、连续浸渍才能达到足够的负载量,改善导电涂层的粘附性。当浸渍/干燥循环过多时比较耗时,而且导电涂层的均匀性较难控制,影响发热效果。Kim 等采用浸渍法制备了导电芳纶织物,将芳纶织物在石墨烯/水性聚氨酯(WPU)复合溶液中浸渍再进行热压,多次浸涂和热压处理有效提高了织物的导电性能,浸涂 5 次,140 ℃热压处理得到的芳纶织物在 50 V 电压下 20 min
内表面温度可达 54.8 ℃。
喷涂法所需设备和工艺操作比较简单,涂层均匀,效率高,可通过调节喷雾枪的喷雾压力、流量、喷雾距离、喷涂次数和溶液浓度等工艺参数,确定制备加热元件的较优工艺参数。但喷涂法液体损耗量大,喷雾分散在空气中可能污染环境,对人体产生不利影响。Tian 等为了提高石墨烯/聚氨酯(PU)导电棉织物的加热性能,在棉织物表面先后喷涂石墨烯/PU 浆料和 GO 溶液,制备出具有三层结构的加热织物,GO 层改善了加热织物的加热性能,加热织物在 12 V 电压下2 min 可升温至 162.6 ℃,加热性能明显优于石墨烯/PU 导电棉织物。
刮涂法适用于轻薄涂层,涂层厚度受涂覆速率、刀口与基底间距、溶液浓度等因素影响。该方法原材料利用率高,可与卷对卷加工技术结合,有望实现连续化、规模化生产,但用刮涂法制备大面积元件时薄膜不太均匀。Kim 等采用刮涂法将石墨烯/WPU 复合溶液涂覆在涤纶织物表面,然后对涂层织物进行热退火处理,当石墨烯质量分数为 16%时,制备的涤纶加热织物在 50 V 电压下 30 min 内可升温至 71.3 ℃,而且具有类似人造皮革的韧性。
丝网印刷法具有简单通用、成本低和可规模化生产等优点,可以将导电图案直接印刷在柔性基底表面。涂层的性能主要受印刷工艺参数、导电油墨、印刷图案和基底的影响。Filipowska 等[37]采用丝网印刷法在棉织物和涤纶织物表面印刷 CNT 导电油墨,探讨了不同导电图案、线长和线宽对织物导电性能的影响。
Sadi 等通过丝网印刷法在棉织物表面印刷 SWCNT油墨,印刷 3 次后织物的表面电阻达到 50.75 Ω/sq,该复合织物兼具电加热性能和应变传感性能,在 6 V 电压下 2 min 内可升温至 100 ℃。涂层类方法虽简便易行,但存在着部分加热元件耐磨性差、手感硬、涂层不均匀的问题。因此,在未来的研究中,应合理选择基底材料与碳材料,着重提高碳材料的分散性并不断完善涂层工艺。
二、织造、缝纫
通过织机、缝纫机将导电发热纤维或纱线织入织物,可以赋予织物电加热性能。常见的碳基纤维包括碳纤维、石墨烯纤维和 CNT 纤维,其中碳纤维的应用较为广泛。崔志英等[38]以涤纶为经纱,以石墨烯纤维和玻璃纤维为纬纱,制备出一种石墨烯加热织物,将该加热织物集成于服装中,在-5 ℃的低温条件下仍能保持良好的舒适感。除了利用碳基纤维和其他纤维共同织造加热织物外,还可利用碳基纤维织造全碳基纤维织物,但利用纺织技术自动化地制备全碳基纤维织物仍是一个巨大的挑战。Luo 等[39]的研究解决了这一问题,他们采用浮动催化剂化学气相沉积法制备 CNT 纤
维,并通过全自动纬编针织机成功地织造出柔性好、重量轻、机械强度高、导电导热性能优良的全 CNT 纤
维加热织物。
此外,还可以通过浸渍等方法,将碳材料与普通的纺织纤维或纱线结合制备导电纤维或纱线,再利用导电纤维或纱线制备柔性加热织物。Lima 等采用超声波辅助浸渍法将 CNT 掺入棉纱,然后在棉纱表面界面聚合聚吡咯,制得的导电棉纱电导率达到 10.44 S/cm,在 3.5 V 电压下 1 min 内可升温至 75 ℃,将该导电棉纱缝纫在手套的手指部位可以制作电加热手套。
目前,采用织造、缝纫的方法制备碳基柔性电加热元件,对碳基导电纤维或纱线的导电性、柔性和耐久性要求较高,制备工艺和材料性能的改进空间较大。
三、其他方法
真空过滤法和碳化法较少使用,但为碳基柔性电加热元件的探索与发展提供了新思路。真空过滤法或抽滤法的固液分离速度和效率较高,可以将石墨烯等碳材料沉积在柔性基底上。Wang 等通过抽滤使GO水溶液渗透到 PET 织物中,再经过化学还原得到多功能的 rGO/PET 织物。当 GO 质量浓度为2g/L时,rGO/PET 织物的方阻低至 50 Ω/sq,在6V电压下3s内即可达到稳态温度约 50℃,经100次弯曲/释放和10次折叠/释放循环后仍具有良好的导电性。碳化工艺可以将不导电的纤维素等材料转化为导电的碳化材料,在惰性气体环境下高温碳化现成的织物,将其作为导电碳材料为碳基柔性电加热元件的制备提供了新思路,但碳化材料易粉末化且强力较差,后续必须进行处理才能发挥其应用价值。此外,化学气相沉积、静电层层自组装等方法也被应用于制备碳基柔性电加热元件。

04

柔性电加热元件的应用

一、防寒保暖
在寒冷的冬季或其他低温环境中,如将柔性电加热元件与服装服饰结合,主动加热有加热需求的部位,可以改善人体的热舒适性。目前,市面上出现了电加热马甲、电加热手套等电加热产品,以满足人体不同部位的加热需求,如图 4 所示。Ahn 等在棉手套的手指和手背部位喷涂银纳米线(AgNW)/CNT 纳米复合材料,连接铜电极后用 Ecoflex 封装,制作了电加热手套(如图 4(a)所示)。Ma 等以碳纤维和橡胶为原料制备了一种碳纤维/橡胶复合电加热元件,该电加热元件可以用于制作电加热服装、电加热护膝、电加热鞋垫。此外,在使用电加热服装时需要考虑电能供应问题,综合考虑加热部位、加热方式与人体的热舒适性之间的关系,在节约电力和减少不适感间保持平衡。
二、 医疗保健
热疗法是通过局部加热达到理疗效果,可以促进血液循环、加速伤口愈合、减轻关节损伤引起的疼痛。柔性电加热元件轻薄柔软,穿戴舒适,且可均匀地向皮肤传递热量来保持身体温度,达到理疗效果。张颖以石墨烯/莫代尔混纺织物为加热层制作了一款用于颈部热敷的加热护颈带,该护颈带以 12 V 锂电池为电源,并结合了微型温控器控制其加热温度。加热腕带可有效缓解腱鞘疼痛等手腕不适症状。Xiao 等将其制备的 TPU/SP 复合柔性加热薄膜与印刷有热变色油墨的薄膜结合,制作了一款加热腕带,可以通过观察图案颜色监测加热温度。值得关注的是,碳纤维、石墨烯等部分碳材料具有远红外发射功能,使用这类碳材料制作的碳基柔性电加热元件还可增强电加热产品的理疗效果。
二、体育运动
在日常训练和体育赛事中,运动员在准备阶段做热身运动可以调整运动状态,防止运动损伤,甚至提高运动成绩,其主要机制是增加肌肉温度。Wilkins等的研究表明,在标准化游泳热身后 30 min 的过渡期使用电加热夹克对游泳运动员的上半身加热,可以提高运动员的上半身力量,此实验中男运动员在过渡期穿着电加热夹克后,50 m 自由泳的成绩提高了1.01%。在潜水运动中,如穿着置入电加热元件的潜水服,可以有效改善潜水者的舒适感,防止水温较低引发的颤抖抽筋,提高水底停留时间。在冰雪运动比赛期间,比赛场地的低温影响运动员的身体健康和运动成绩,如给运动员配备电加热产品有望减少低温带来的不利影响。

05

结 语

本文综述了碳基柔性电加热元件的最新研究进展,对碳基柔性电加热元件的加热机理、常用碳材料、制备方法和应用进行了详细阐述。目前,制作碳基柔性电加热元件的碳材料主要为石墨烯、碳纳米管、碳纤维等材料。在制备方法方面,研究人员主要通过浸渍法、喷涂法、刮涂法等涂层方法将碳材料涂覆沉积于织物、薄膜等柔性基底表面,或以碳基导电纤维为导电材料,采用织造、缝纫等方法制备柔性加热织物。作为柔性电加热元件的重要组成部分,碳基柔性电加热元件在防寒保暖、医疗保健、体育运动等领域中展现出良好的研究与发展前景。在未来的研究中,构建具有优良加热性能、耐久性能和实用性能的碳基柔性电加热元件,还需要在材料的选择与处理、制备工艺、封装与集成技术等方面寻找突破点,使碳基柔性电加热元件朝着多功能、智能化、产业化的方向发展。
(来源:Carbontech)