高分子材料金字塔的顶端—聚酰亚胺(PI)

什么是聚酰亚胺(PI)

聚酰亚胺(Polyimide,PI)是指分子结构主链中含有酰亚胺结构的高分子聚合物,聚酰亚胺是一个非常庞大的家族,高性能PI的主链大多以芳环和杂环为主要结构单元。

PI具有最高的阻燃等级(UL-94),良好的电气绝缘性能、机械性能、化学稳定性、耐老化性能、耐辐照性能、低介电损耗,且这些性能在很宽的温度范围(-269℃-400℃)内不会发生显著变化,被誉为“二十一世纪最有希望的工程塑料之一”,有“解决问题的能手”之称,可以说“没有聚酰亚胺就不会有今天的微电子技术”,其性能居于高分子材料金字塔的顶端。

聚酰亚胺材料将高分子材料的平均使用温度提高了100℃以上,已经成为目前能够实际使用的耐高温性能最好的高分子材料。

聚酰亚胺的应用领域

聚酰亚胺的优异性能及出色的加工性能使其能通过多种方式制成不同的产品并应用与各个不同的领域之中。在众多的聚合物中,聚酰亚胺是唯一具有广泛应用领域并且在每一个应用领域都显示出突出性能的聚合物。

聚酰亚胺性能特点

聚酰亚胺材料用途广泛,分别以薄膜、纤维、光敏材料、泡沫和复合材料应用于柔性屏幕、轨道交通、航空航天、防火材料、光刻胶、电子封装、风机叶片、军舰、汽车等若干领域。

01|聚酰亚胺薄膜(PI膜)

在聚酰亚胺所有的应用中,聚酰亚胺薄膜(PI 膜)是最早进入商业流通领域且用量最大的一种。聚酰亚胺薄膜是目前世界上性能最好的薄膜类绝缘材料,广泛应用与航空航天、微电子、原子能、电气绝缘、液晶显示、膜分离技术等各个领域。由于其价格高昂,技术壁垒高,性能优异,聚酰亚胺薄膜又被称为“黄金薄膜”。聚酰亚胺薄膜与碳纤维、芳纶纤维一期,被认为是制约我国发展高技术产业的三大瓶颈性关键高分子材料。

聚酰亚胺薄膜应用领域图

 

聚酰亚胺薄膜的技术难度和价格梯次图

根据国家新材料产业发展战略咨询委员会的《“十三五”新材料发展报告》,2017 年全球 PI 薄膜的市场规模为 15.2 亿美元,预计 2022 年全球 PI 薄膜将达到 24.5 亿美元。其中,电子显示、柔性印刷电路(FPC)和导热石墨膜将成为全球聚酰 亚胺薄膜市场规模最大、增长最快的应用领域。目前,美国、欧洲、日本是世界 上聚酰亚胺最主要的消费市场,如美国主要消费领域是塑料;日本主要消费领域是薄膜和塑料;而未来亚太地区将会是最主要的增长市场,中国、印度、日本和 韩国是这一地区的 PI 薄膜市场的主力。

国内PI膜国产化历程示意图

目前,PI 膜高端产品国产化进程加快,电子级以下PI 薄膜已实现国产自给自足,电子级及以上PI 薄膜市场仍主要由海外公司瓜分。随着国内化学亚胺法生产线的逐渐落地,国内厂商将参与分享高端市场近百亿市场。相信未来随着挠性覆铜板市场保持高增速,以及OLED 快速普及对柔性衬底需求的提升,高端电子级PI 薄膜市场将处于快速扩张期。

02|聚酰亚胺纤维(PI 纤维)

聚酰亚胺纤维是一种重要的高性能纤维。其耐高温聚酰亚胺纤维是目前使用温度最高的有机合成纤维之一,可以在250~350℃使用,在耐光性、吸水性、耐热性等方面与芳纶和聚苯硫醚纤维相比都更为优越,高性能聚酰亚胺纤维的强度比芳纶高出约1 倍,是目前力学性能最好的有机合成纤维之一。

聚酰亚胺纤维因其优异的机械性能和耐高温性能,在很多领域均有重要的作用,主要包括以下几个方面:

(1)航空航天:轻质电缆护套、耐高温特种编织电缆、大口径展开式卫星 天线张力索等。

(2)环保领域:工业高温除尘过滤材料。

(3)防火材料:耐高温阻燃特种防护服、防寒服、赛车防燃服等。

聚酰亚胺纤维目前售价较高,目前主要以其独特的低温适用性(胜任外太空-100℃以下温度环境)用于航空航天领域,随着未来环保标准的要求逐渐提高,未来聚酰亚胺纤维在工业除尘滤料中的应用将逐渐放大。目前燃煤锅炉烟气约 80%采用静电除尘器,在严格的排放标准下,袋式除尘器将逐渐静电除尘器,聚酰亚胺纤维作为最为优异的滤料,仅在火电厂中,我国未来的年需求量就将有望达到1000 吨/年。

聚酰亚胺阻燃衣

聚酰亚胺纤维的开发最早由美国和日本主导,但因为种种原因,目前在美国和日本均未见聚酰亚胺纤维的产业化。目前真正实现产业化生产并销售的耐高温聚酰亚胺纤维只有德国 Evonik 的 P84®纤维和我国长春高琦的轶纶®纤维,其中 Evonik 的产能为约为 1400吨/年, 长春高琦的产能约为 540 吨/年。长春高琦在聚酰亚胺纤维技术上的突破解决了我国军事及航空航天领域对于聚酰亚胺需求问题。

由于PI 纤维耐热性能、机械性能优异,是航空航天和军用飞机等重要领域的核心配件材料,其在军用市场的应用具备不可替代性。在商用领域,PI 纤维在环保滤材、防火材料等应用目前正处于孕育期,未来有望为PI 纤维增添新活力。

03|PI/PMI泡沫

PI/PMI泡沫是最为优异的结构泡沫芯材,除军用外,在豪华游轮、快艇、液化天然气船上也有广泛应用。

聚酰亚胺泡沫可分为三类:(1)与一般聚酰亚胺相同,将酰亚胺作为主链的泡沫材料,使用温度达到300℃以上(PI泡沫)(2)酰亚胺环以侧基方式存在的泡沫材料(PMI泡沫)(3)将热不稳定的脂肪链段引入聚酰亚胺中在高温下裂解而得到的纳米泡沫材料。

聚酰亚胺泡沫材料属于先进功能材料,已越来越多地应用在航空航天、远洋运输、国防和微电子等高新技术领域中的隔热、减震降噪和绝缘等关键材料。

PI/PMI 泡沫:受益军舰建造高潮,迎“蓝海”时代。PI 泡沫目前最为重要的应用为舰艇用隔热降噪材料,目前我国海军正处于第三次建船高潮,PI 泡沫作为新型战舰中的首选隔热降噪材料,需求快速提升。聚甲基丙烯酰亚胺泡沫(简称PMI),是目前综合性能最优的新型高分子结构泡沫材料,是一种高比强度、高比模量、高闭孔率、高耐热性的高性能复合材料泡沫芯材,具有轻质、高强、耐高/低温等特点。此外PMI泡沫作为最为优异的结构泡沫芯材,广泛用于风机叶片,直升机叶片,航空航天等领域中,其对于PET 泡沫的替代趋势明确,市场空间广阔。

PI泡沫耐热性强、阻燃性好、不产生有害气体,易于安装,是应用广泛的隔热降噪材料。目前,美国海军已把 PI 泡沫用作所有水面舰艇和潜艇的隔热隔声材料,INSPEC 公司生产的SOLIMIDE 泡沫已被超过 15 个国家制定用于海军船舶的隔热隔声体系。在民用船,如豪华游轮、快艇、液化天然气船上也有广泛应用。

 

风机叶片结构图

与 PI 泡沫相似,PMI 泡沫的应用同样十分广泛。PMI泡沫的典型应用包括:

(1)结构泡沫芯材:优异的抗高温压缩性,使其作为芯材广泛应用于风机叶片、航空、航天、舰船、运 动器材、医疗器械等领域;

(2)宽频透波材料:低介电常数及损耗使其广泛应用于雷达、天线等领域;

(3)隔热隔音材料:高速机车、轮胎、音响等。

目前在飞机结构中芯材通常使用铝蜂窝或 NOMEX®蜂窝,其具有压缩模量高和重量轻 的优点,通常与碳/玻璃纤维预浸料一起使用,常见的结构有机翼前缘、方向舵、起落架舱门、 翼身和翼尖整流罩等。但蜂窝夹芯材料需要高昂的维护修理费用,泡沫芯材是理想的替代品。

NOMEX®蜂窝、铝蜂窝、泡沫芯材图

经过近年来的研究,PMI泡沫逐渐被确认为最为优秀的泡沫芯材,其具有优秀的耐蠕变性能、耐热性以及耐久性。目前PMI泡沫作为结构泡沫芯材已经广泛应用于风机叶片、直升机桨片、飞机制造等领域中。

据估计,到 2024 年,全球聚酰亚胺泡沫使用量将达到 5 万吨以上,市场容量有望达到 20亿美元。

对于国内市场而言,目前较为确定的下游市场为舰艇及飞机用隔热减震降噪材料。我国 目前正处于第三次军舰建造高潮,军舰数量增长迅速,且随着我国对于“蓝水海军”的需求 日益迫切,我国海军军舰亟待更新换代,聚酰亚胺泡沫作为性能优异的新型军舰用材料,市场空间广阔,未来市场空间或达到数十亿。

国外的 PI/PMI 泡沫最早由 NASA 进行研究并生产用于军用,随后 Sordal、杜邦、Evonic、InspectFoam 等厂商同样研制出了相应出了相应的产品,其中 Evonic 公司的 Rohacell®系 列 PMI 泡沫及 Solimide®系列 PI 泡沫是目前市场上使用最多的两个品种。

目前国内的聚酰亚胺泡沫的主要生产企业有中科院宁波材料所,青岛海洋,康达新材和天晟新材等。其中中科院宁波材料所已搭建了聚酰亚胺微发泡粒子中试设备;青岛海洋与康达新材聚酰亚胺产品性能已走在国内同行前列。

04|PI 基复合材料

纤维增强复合材料是镁铝合金之后的新一代轻量化材料,以聚酰亚胺作为树脂基的复合材料耐高温和拉伸性能出色,应用十分广泛。聚酰亚胺树脂基复合材料具备聚酰亚胺高耐热性、优异的力学性能、介电性能、耐溶剂性能等特点,是目前使用温度最高的树脂基复合材料,在航空(尤其是航空发动机)、航天等领域得到了广泛的应用。

经过近 40 年的发展,聚酰亚胺耐高温树脂基复合材料已经发展出了四代复合材料,使用温度不断得到提升,目前最先进的第四代聚酰亚胺树脂基复合材料能够在 450℃下长时间使用。

目前我国聚酰亚胺复合材料应用和研发还在追赶中,中航工业复合材料公司等企业已经能够生产第三代树脂产品。

另外,随着碳纤维产业的逐渐成熟,碳纤维增强复合材料需求增长明显,聚酰亚胺+碳纤维的组合作为最为优异的复合材料组合之一,在抢占高端市场方面优势明显。

05|PSPI(光敏聚酰亚胺)

核心技术国外掌控,国内市场需求依赖进口,国产化进程任重道远。

光敏聚酰亚胺(PSPI)是一类在高分子链上兼有亚胺环以及光敏基因,集优异的热稳定性、良好的机械性能、化学和感光性能的有机材料。

光敏聚酰亚胺在电子领域主要有光刻胶及电子封装两大作用,在光敏聚酰亚胺中添加上增感剂、稳定剂等就可以得到“聚酰亚胺光刻胶”。

PSPI 光刻胶相比于传统光刻胶,无需涂覆光阻隔剂,能大幅缩减加工工序。同时PSPI 也是重要的电子封装胶,光敏聚酰亚胺作为封装材料可用于:缓冲涂层、钝化层、α射线屏蔽材料、层间绝缘材料、晶片封装材料等,同时还广泛应用于微电子工业中,包括集成电路以及多芯片封装件等的封装中。

光敏聚酰亚胺的另一作用是作为先进电子封装树脂。随着电子产品小型化、薄膜化、高性能化、多功能化、高可靠性和低成本化,市场需求使得集成电路封装密度增加,对于IC 封装材料的要求也日益提高。随着大芯片时代的到来,原有的金属、陶瓷材料封装工艺技术 受到了极大的冲击,以环氧树脂、聚酰亚胺树脂等为代表的电子封装材料正逐渐崛起成为重 要的IC 封装材料。

光敏聚酰亚胺作为封装材料可用于:缓冲涂层、钝化层、α射线屏蔽材料、层间绝缘材 料、晶片封装材料等,同时还广泛应用于微电子工业中,包括集成电路(ICs)以及多芯片 封装件(MCPs)等。

国内PSPI行业起步晚,目前对于PSPI的研发、生产以及应用方面,远落后于日本、美国等国家,我国PSPI市场需求大多依赖进口。当前,在全球市场中,PSPI市场主要由美日合资的HDM公司、日本东丽公司掌控,其中日本东丽是全球中正性PSPI产品市场化最成功的企业之一,其正性产品被应用在微电子封装、光电子封装等多个领域。

当前国内企业对于PSPI不断深入,部分企业已经掌握生产技术。当前,布局PSPI研发、生产的本土企业有瑞华泰薄膜科技、时代新材、奥神新材、惠程科技、国风塑业等。

结束语

聚酰亚胺行业的门槛较高,存在高技术壁垒。由于聚酰亚胺相关材料在航空航天、军事、高端电子等敏感领域有着难以替代的作用,国外的大多数聚酰亚胺原材料、技术和产品对我国实行严格封锁。虽然国内企业已经在努力追赶中,但我们国产化并量产的高端产品与国外先进水平仍有不小差距。因此,大力发展聚酰亚胺相关产品十分迫切,任重道远!

(来源:化工新材料)